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热解吸仪和其他色谱仪器联用

2020-07-17 09:59:59 踏实热解析 27

一、前言

—色谱法简介

    说起色谱法,其历史很悠久,到目前为止。色谱法已经一个多世纪了,目前已成为现代科学中常用的仪器分析手段之一。从古罗马人分析染料与色素时,就已经用到了色谱法的原理。1901年,植物学家茨维特开始用这种方法研究、分离、提纯植物色素,1903年他在波兰华沙自然科学学会生物学会会议上发表文章,次提出“色谱”一词,1906年,茨维特把这种方法称为色谱法。但茨维特的色谱法并未引起人们的注意。(多年后,茨维特因提出色谱法而被提名1917年诺贝尔化学奖候选人。47岁早逝)。之后,1931年德国化学家库恩(Kuhn)等人参照茨维特的方法,成功地分离了α-、β-和γ-三种胡萝素的异构体;1940年,英国化学家马丁(Martin)和辛格(Synge)等提出了液-液分配色谱法。几年之后,马丁和辛格等发表了从理论到实践比较完整的气相色谱法,并因此获得了1952年诺贝尔化学奖(*)。色谱法从此进入大发展时期,由1941年马丁和辛格建立塔板理论,到1956年荷兰学者范第姆特(Van Deemter)创立速率理论为色谱法奠定了理论基础(经验理论);1957年,高莱(Golay)开创毛细管气相色谱法。100多年来,色谱法在实践中逐渐完善,在整个科学领域形成了一门应用广泛的分析技术,而且上升趋势不减。联用仪器是今后发展的必然趋势,色谱法在未来的生命科学等前沿领域也必将发挥出重要作用。

——气相色谱仪的历史

    1954年,美国珀金-埃默尔公司(即PE公司,Perkin-Elmer corp.)率产出世界台填充柱气相色谱仪;1959年又生产出毛细管气相色谱仪。接着,日本、英国、德国等相继生产出商品气相色谱仪。我国色谱法于1954年起步,从60年代开始气相色谱仪的研制,~1962年,北京分析仪器厂生产出我国台气相色谱仪。国内气相色谱仪较多使用的是北京等仪器厂家的产品。

——气相色谱分析法

    顾名思义就是利用气相色谱仪进行分析测试的方法。

    古往今来,气相色谱分析与所有分析一样,提高分析灵敏度几乎是一个永恒的话题。就气相色谱分析来说,仪器制造者总是设法制造高灵敏度的仪器、色谱分析工作者总是研发理想的分析方法,尤其在环境分析、药物分析和食品分析方面,有关法规方法对检测限都有很高的要求,比如GB11737-89对苯的检测限达到0.005mg/m3。也正是这种要求促进了仪器的发展,而仪器的发展又使法规制定者提出更高的检测灵敏度要求,这种互动是循环往复的。而下述几种进样方法都是提高灵敏度直接、价廉、简单、易行、有效的方法,其中样品浓缩、专用高灵敏度检测器、降低仪器系统噪声、改进进样方式等都是常用的方式。对于浓度很低的样品,超载问题一般只与溶剂有关。所以,只要有效地消除或大部分消除溶剂,不让过多的溶剂进入色谱柱,就不会产生柱容量超载,就可以大大增加进样量,而有效的提高灵敏度。

    空气中的污染物的浓度很低,一般都是ppb~ppt级,直接取样分析根本无法做到,必须进行高倍浓缩。目前常用的气体取样方式是用大气采样器抽取空气,通过吸附管内的吸附剂吸附污染物。吸附剂多用活性炭和Tenax或几者的混合物。取样时,该吸附管接在一个经流量校正的泵上,当一定体积空气在泵的作用下通过吸附管时,空气中的污染物就被吸附(捕集)浓缩在吸附管中的吸附剂上。然后密封吸附管(必要时在低温下保存),回到实验室利用热解吸仪进行分析。当然,也可以用溶剂将管中吸附剂所吸附的污染物洗脱下来,再进行色谱分析(比如GB50325中测定空气中苯的方法之一使用二硫化碳洗脱)。但这样做一是费时、费力、费钱,二是可能造成样品损失,三是还要处理废液。比较理想的方法就是热解吸进样,把吸附管置于国产热解吸中,就可快速分析大气中的污染物。

——气相色谱的进样技术

在气相色谱分析中,预处理设备和进样技术是非常重要的一个环节。气相色谱法的进样技术一般有:注射器手动进样、冷柱头进样、程序升温汽化(PTV)进样、大体积进样(LVI)、阀进样、顶空进样、热解析进样等,有的可加入反吹技术。

       在阀进样、顶空进样、热解析进样等情况下,这些来自色谱仪之外的设备的连接是有讲究的,当然,不同的厂家各有各的做法,但就一般而论:连接方式是不影响进样口的使用,也就是说操作人员可以不拆卸外设而进行普通的气相色谱分析(在进样口照常注射样品),可是这样就无形中增大了汽化室的死体积,也就会影响到峰型的好坏,这一点一定要注意到。这些外设一般接在进样口之前的载气气路上(一般加一个类似进样口的零件连接色谱仪),注意与进样口之间的连接管越短越好,并且此段管路也应有控温系统。这样的连接方式可以使样品尽快直接进入汽化室,而不通过多余的传送管路。同时可使用进样口的分流设置来控制进入色谱柱的样品量,避免超载问题。另一个好处是不用拆卸外设就可进行普通的GC分析。

二、热解吸仪

——热解析进样技术

    热解析进样技术是目前应用较广泛的一种进样技术。热解析进样技术的主要设备是热解吸仪。

    热解吸进样不完全等同于顶空分析,热解吸进样原理与吹扫-捕集技术的进样原理一样,可以把热解吸看作是吹扫-捕集进样的一部分,可以把热解吸进样技术看作顶空进样技术的特例。

热解吸进样技术是将固体样品或吸附有待测物的吸附管置于热解吸装置中,该装置与色谱仪直接连接(也有独立安装的型号),载气通过热解吸装置进入色谱仪进样口。当热解吸装置升高温度时,挥发性组分从固体样品或吸附剂中释放出来,随载气进入气相色谱系统进行分析测定。所以热解吸进样可以被看作是吹扫—捕集进样的一部分。

    GB50325-2010规定,室内环境空气中的苯和TVOC的检测应使用热解吸技术进样。具体做法是:在分析大气污染物时,用一个装有吸附剂(活性炭或Tenax)的吸附管,利用大气采样器抽取一定量的空气通过吸附管,空气中污染物就被管内的吸附剂吸附。然后将吸附管放在热解吸装置上,解吸后再用注射器进样、或与气相色谱仪连接,热解吸后直接进样分析。

    热解吸装置可以是一个不与色谱仪相连的独立的热解吸仪器,也可以用吹扫-捕集进样器的捕集管加热装置解吸,在这种情况下,热解吸进样就是吹扫-捕集进样的特例。热解吸装置还可直接装在色谱仪的进样口,此时它又可成为裂解进样器的特例。

    热解吸进样技术已广泛用于生命科学、工业、农业、环保、制药、烟草、教育、石化、毒理、食品、电子等众多领域。

——热解吸仪

按照国际标准化组织(ISO)对大气污染的定义是:大气污染通常指由于人类活动和自然过程引起某种物质进入大气中,呈现出足够的浓度,达到了足够的时间病因此而危害了人体的舒适、健康和福利或危害了环境的现象。随着城市经济的发展,大气污染日趋严重,而人们的环保意识逐步增强,居室内及装修引起的室内污染问题也就越来越引起人们的关注。1970年,日本颁布了“大气污染防治法规”;1977年,美国开始实行“污染消减管理办法”,并于1979年试点的“泡泡政策”(总量控制区),1990年推出“清洁空气法”修正案。我国对城市大气污染物总量的控制比较晚,开始于“六五”规划,1991年,国家环保局推出“城市大气污染总量控制方法手册”;1991年国家环境保护局推出GB/T 13201“制定地方大气污染物排放标准的技术方法”。和老百姓关系密切、出台早、至今依然有效执行的国家标准是1989年国家卫生部颁布的GB 11737-89《居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法—气相色谱法》,之后,从2001年起,国家住房和城乡建设部、国家质量监督检验检疫总局、国家环保总局、国家卫生部、北京市建委等陆续出台了国家标准GB50325-2010《民用建筑室内环境污染控制规范》、GB/T 18883-2002《室内空气质量标准》、HJ644-2013《环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法、北京市地标DBJ01-91-2004《北京市民用建筑工程室内环境污染控制规程》等一系列标准法规,以控制由建筑材料和装饰装修材料产生的、危及人们身体健康的室内环境污染。   

目前,室内环境污染物多达几十上百种,GB50325、DBJ01-91主要控制项目是甲醛、氨、苯、TVOC和氡五项,GB/T 18883等标准除此外还有CO、CO2、NO2、苯并芘、菌落等共19项。其中甲醛、氨、苯等已经是大家熟知的对人体有较大危害的污染物。

    这里仅就TVOC(Total volatile organic compound)作个简单介绍:TVOC即总的挥发性的有机化合物,按照世界卫生组织(WHO)的定义-沸点在50℃-250℃的化合物,室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa,在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。实际上,我们把任何能在常温常压下自然挥发的液体或固体有机化合物,都看做是挥发性有机化合物,烃类、卤代烃、氧烃和氮烃都属于此类,它包括:苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醛、酸、酯、醚和石油烃化合物等。空气中挥发性有机化合物的品种很多,目前已鉴定出8类300多种,在分析中不可能对其一一定性,所以标准中选择标识的组分是有限的几个,而其他未标识组分都以甲苯计。

    TVOC的主要来源是:在室外,主要来自燃料燃烧和交通运输产生的工业废气、汽车尾气、光化学污染等;而在室内则主要来自燃煤和天然气等燃烧产物、吸烟和烹调等的烟雾,建筑装饰装修材料、家具、家用电器、清洁剂和人体本身的排放等。一般油漆中TVOC含量在0.4~1.0mg/m3。由于TVOC具有挥发性,一般情况下,油漆施工后的10小时内,可挥发出90%,而溶剂中的TVOC则在油漆风干过程中只释放总量的25%。

    TVOC的危害是相当严重的,当居室中TVOC浓度超过一定浓度时,在短时间内人们感到头痛、恶心、呕吐、四肢乏力;严重时会抽搐、昏迷,伤及人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统。居室内TVOC污染近年来已引起世界各国的密切关注。TVOC所包含的物质中很多已被列为致癌物,如氯乙烯、苯、多环芳烃等。因此,为了人民的健康,必须要严格控制这些化合物在空气尤其是室内空气的含量。


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